超高分子量PPTA树脂及其高模量芳纶

完成作者

孔海娟，叶盛，刘静，秦明林，李双江，沈伟波，刘新东，杨鹏，滕翠青，韩克清，余木火

完成单位

东华大学纤维材料改性国家重点实验室，材料科学与工程学院

东华大学民用航空复合材料协同创新中心

河北硅谷化工有限公司

选登理由

本论文获得2014“中国化学纤维工业协会·恒逸基金”学术论文一等奖。获蒋士成、姚穆、孙晋良、俞建勇四位院士共同推荐。

论文的选题来自生产实践第一线，也是学科前沿，PPTA纤维是国家重点支持的战略性新材料，是我国与美国杜邦和日本帝人相距最大的高性能纤维，尤其是在高模量纤维领域。本文通过采用高分子量PPTA与超高分子量PPTA共混研究，有效解决了纤维纺丝过程中的可纺性和纺丝稳定性，而且制得的PPTA纤维的分子量降解少，纤维的强度和模量都高于杜邦的Kevlar29和49。其成果对指导PPTA高强高模纤维的生产具有重要指导意义，而且所选用的两种ηinhPPTA都是本单位在产业化连续生产装置上制得的，是国产芳纶的楷模。

论文主要内容

论文在系统研究PPTA聚合反应规律的基础上，通过调控连续聚合的反应条件，在年产1000吨连续聚合生产线上制备出对数比浓粘度高达9.2dl/g的超高分子量PPTA树脂；用超高分子量的PPTA树脂与通用级PPTA树脂（对数比浓粘度6.8dl/g）混合进行纺丝，制备出高强度的芳纶纤维，并进一步热处理得到高强度高模量的芳纶纤维。完成者用实验证明了用添加部分超高分子量PPTA树脂制备高模量芳纶纤维这一路线的可行性。并建立年产1000吨超高分子量PPTA树脂和年产1000吨高模量芳纶纤维生产线，成功实现了高模量芳纶纤维的国产化，实现了中国芳纶研究者40年的梦想。

1.实验部分

1.1原料：

通用级PPTA树脂（比浓对数粘度度6.8dl/g），超高分子量PPTA树脂（比浓对数粘度9.2dl/g）河北硅谷化工有限公司提供；96~98 wt％硫酸。

1.2芳纶纤维的制备：

分别用烘干的PPTA树脂和浓硫酸加入双螺杆挤出机先快速低温溶解再进行高温溶解得到均匀的液晶溶液，纺丝液浓度为18wt%，经过过滤脱泡进行纺丝，凝固浴为5%~10%硫酸溶液，温度为2~5℃，制备得到芳纶纤维（AFS920为用通用级PPTA树脂制得的纤维，AFS921为用超高分子量PPTA树脂与通用级PPTA树脂按照1:9混合纺丝制得的纤维）；将AFS921纤维采用热辊（五辊，转速200m/min，温度为250℃，拉伸比为3%）与热箱（温度为500-525-550-525-500℃几段分布，转速为200m/min，拉伸比为2%）热定型和热拉伸处理，得到高强度高模量芳纶纤维（AFS940）。

1.3测试表征：

比浓对数黏度测定、烷基化PPTA分子量（GPC）测试、热性能分析、结晶度测试、纤维的力学性能

2.结果与讨论

2.1 PPTA树脂的表征：

对两种PPTA树脂进行了红外表征对其结构进行分析得出，两种聚合物确为PPTA，且分子结构相同。如下图所示：

 芳纶树脂具有良好的耐热性，我们通过热重分析对两种树脂的耐热性进行测试，如图所示，在600°C以前，通过对比树脂开始降解、降解5%，10%，25%时二者的温度，可以发现二者的耐热性能相似且两种纤维均具有良好的耐热性能。

2.2 超高分子量PPTA树脂共混纺丝制备芳纶纤维结构及力学性能

用比浓对数粘度6.8dl/g和9.2dl/g的PPTA树脂混合进行液晶纺丝，制备得到的纤维的性能如下表所示，在相同的纺丝条件下，混合有超高分子量PPTA树脂制得的芳纶纤维（AFS921纤维，强度23.2 cN/dtex，模量605.4 cN/dtex）比通用级PPTA树脂制得的纤维（AFS920纤维，强度21.3 cN/dtex，模量442.7 cN/dtex）力学性能要高，也比杜邦公司的通用级芳纶纤维的强度高，但模量稍低（Kevlar 29纤维强度20.3 cN/dtex，模量514.1 cN/dtex），表明添加超高分子量PPTA树脂，可以有效提高芳纶纤维的强度。将制备的高强芳纶纤维进一步进行热处理，模量可以大幅度提高，得到高模量的芳纶纤维（AFS940纤维，强度22.9 cN/dtex，模量784 cN/dtex；杜邦公司Kevlar 49纤维，强度20.8 cN/dtex，模量759.6 cN/dtex），纤维的强度虽然有轻微下降，但仍然保持在较高的水平，与杜邦公司的高模量芳纶纤维比较，模量相近，但强度高约10%；进一步说明超高分子量PPTA树脂对制备高强度高模量芳纶纤维的优势。传统获得高模量对位芳纶纤维制备过程中，纤维的强度降低比较大，而我们通过添加超高分子量的PPTA树脂，可以制得强度和模量都比较高的对位芳纶纤维，解决了提高模量以牺牲纤维强度为代价的不足，开创了一条高强度高模量芳纶纤维制备新途径。

注：AFS920 为比浓对数黏度6.8dl/g的树脂制备的纤维，AFS921 为比浓对数黏度为9.2 dl/g和6.8 dl/g的树脂混合（10:90）纺成的纤维，AFS940为AFS921经过热拉伸定型处理后得到的芳纶纤维。

通过测试纺丝前后树脂及其芳纶纤维的比浓对数粘度，发现纤维的粘度与树脂对比都会降低，这是因为PPTA溶解、脱泡、过滤和纺丝过程中PPTA分子链会发生一定程度的降解。同时经测试，纤维的力学强度与纤维的黏度基本上是正比关系，即树脂黏度大时，纺丝后制备的芳纶纤维的强度较高，PPTA树脂的分子量对纤维的力学性能尤其是强度影响很大。

用广角X射线散射对Kevlar29，Kevlar49和AFS920，AFS921，AFS940纤维进行结构表征（热处理前后纤维与Kevlar纤维的WAXS图像如下图），可以明显看出，AFS921、Kevlar49和AFS940的中的WAXS图中代表结晶和取向的斑纹较多，且强度较大，说明这些纤维的结晶和取向度较大。                    

表2为经Fit 2D和Peakfit软件处理得出纤维的结晶和取向参数。从表中可以看到，用混合的树脂纺丝制备的纤维的结晶度可达66.27%，晶区取向度为89.2%，而Kevlar 29的结晶和取向要低很多，这也是Kevlar 29纤维模量较低的原因。但经热拉伸处理后得到的Kevlar 49纤维的结晶和取向度明显增大，达到78.95%和93.2%，这也是Kevlar 49纤维的模量比Kevlar29纤维高的原因。通过表格中的数据可以发现AFS921即高强度纤维的结晶度和取向度与Kevlar29相差不是很大，但也发现其晶粒尺寸Lc(110)及Lc(200)相对Kevlar 29纤维却有所下降，AFS940纤维的结晶取向参数规律同Kevlar 49，而实验热处理后得到的纤维的晶粒尺寸Lc(110)及Lc(200)却有所增大，晶粒尺寸的降低增加了界面的结合强度，提高了纤维的力学性能。

3. 结论

通过控制聚合诱导相转变等反应条件，在年产1000吨PPTA连续聚合生产线上制备出的超高分子量PPTA树脂（比浓对数粘度达到9.2dl/g），与之相比通用级PPTA（比浓对数粘度为6.8dl/g）树脂的数均分子量高。与通用级PPTA树脂对比，发现超高分子量PPTA树脂的结晶度和晶粒尺寸较大，而耐热性差别不大。用两种树脂混合进行液晶纺丝，并对其纤维的力学性能和结构进行表征，发现混合有超高分子量PPTA树脂制备出的芳纶纤维的力学性能比通用级PPTA树脂制备的纤维性能好。纺丝前后树脂与纤维比浓对数粘度（分子量）的测定，发现利用混有超高分子量PPTA树脂纺丝后的纤维的分子量较高，而经过热处理后，纤维分子量虽然有降低，但是强度下降的不大，而模量有很大提高，其性能达到杜邦Kevlar49水平。同时我们的研究证明了提高PPTA树脂的分子量，可以有效提高芳纶纤维的强度。